Predicción de moléculas estables de fluoruro de radón y optimización de la geometría usando first

Sep 29, 2023

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 2898 (2023) Citar este artículo

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Los gases nobles poseen una reactividad extremadamente baja porque sus capas de valencia están cerradas. Sin embargo, estudios previos han sugerido que estos gases pueden formar moléculas cuando se combinan con otros elementos con alta afinidad electrónica, como el flúor. El radón es un gas noble radiactivo natural, y la formación de moléculas de radón-flúor es de gran interés debido a su posible aplicación en futuras tecnologías que aborden la radiactividad ambiental. Sin embargo, debido a que todos los isótopos del radón son radiactivos y la vida media más larga del radón es de solo 3,82 días, los experimentos sobre la química del radón han sido limitados. Aquí, estudiamos la formación de moléculas de radón utilizando cálculos de primeros principios; además, las posibles composiciones de los fluoruros de radón se predicen utilizando un enfoque de predicción de la estructura cristalina. Al igual que los fluoruros de xenón, se encuentra que los di-, tetra- y hexafluoruros están estabilizados. Los cálculos de grupos acoplados revelan que RnF6 se estabiliza con simetría de punto Oh, a diferencia de XeF6 con simetría C3v. Además, proporcionamos los espectros de vibración de nuestros fluoruros de radón previstos como referencia. La estabilidad molecular del di-, tetra- y hexafluoruro de radón obtenida a través de cálculos puede conducir a avances en la química del radón.

Un gas noble con una capa exterior completamente llena no es reactivo. Cuando se descubrió el argón por primera vez, los químicos descubrieron que no era reactivo con los demás elementos de la tabla periódica y, en general, se consideraba que los gases nobles no eran reactivos. En la década de 1930, Pauling1 predijo que el xenón (Xe) sería capaz de formar compuestos con flúor. En experimentos relacionados, solo lograron corroer las paredes de un matraz de cuarzo y desconocían la presencia de nuevos compuestos en él2. Después de varias pruebas, el xenón y el flúor reaccionaron rápidamente y formaron el XeF4 sólido, que es estable incluso a temperatura ambiente3. Las estructuras de difluoruro de xenón (XeF2) y tetrafluoruro de xenón (XeF4) se identificaron utilizando sus espectros de vibración4. Sin embargo, la estructura del hexafluoruro de xenón (XeF6) es controvertida con respecto a la estereoactividad de los pares solitarios de electrones de valencia5. La evidencia experimental obtenida mediante difracción de electrones6 y espectroscopia vibracional7 sugiere que XeF6 forma una simetría octaédrica distorsionada8.

El radón (Rn) es un gas noble como el Xe; es un material radiactivo natural (NORM) que se encuentra en el ambiente subterráneo. Tiene una alta densidad (9,73 g/L a temperatura y presión estándar) y solubilidad (230 cm3/L a 20 °C)9 entre los gases nobles. Cuando se inhala Rn gaseoso, emite rayos alfa directamente o se descompone en radionúclidos hijos, que pueden causar cáncer de pulmón10. Además, debido a su corta vida media (solo 3,82 días), los experimentos y estudios con radón han sido limitados hasta el momento. Los gases nobles pesados, como Xe y Rn, son elementos raros y gases altamente radiactivos; por lo tanto, presentan varios desafíos para los investigadores experimentales. El difluoruro de radón (RnF2) fue sintetizado por Fields11; formó RnF2 no volátil cuando se expuso al flúor y se calentó a 400 °C. RnF2 es actualmente la única molécula de radón conocida. Debido a los requisitos de alta temperatura y presión, obtener una muestra RnF2 sólida completa en un entorno natural es un desafío.

Los estudios computacionales basados ​​en la teoría del funcional de la densidad (DFT) de primeros principios se consideran una alternativa práctica para el estudio de estos gases, ya que la DFT se ha aplicado con éxito para el análisis detallado de una gran cantidad de materiales. El enfoque DFT se puede utilizar para proporcionar predicciones cualitativas de características geométricas y determinar varias propiedades químicas y físicas. Sin embargo, los estudios computacionales basados ​​en los primeros principios sobre las interacciones de los átomos de Rn con los entornos (p. ej., el complejo Rn·H2O)12 o la formación de moléculas de Rn son muy raros.

Un estudio anterior13 usó un análisis de redundancia para determinar el contenido de Rn en el agua subterránea y encontró una correlación positiva con la concentración de flúor. Esto planteó la cuestión de si Rn puede interactuar con el flúor y cómo se debe dilucidar la reacción del fluoruro de radón. Solo unos pocos estudios teóricos14 han demostrado la relación entre Rn y flúor, pero la mayor parte de esta literatura se centra en Xe o Kr, y Rn no fue tratado como el tema principal. Malli15 y Filatov16 sugirieron la energía de atomización y la longitud del enlace RnF del hexafluoruro de radón (RnF6) en los niveles teóricos de Hartree-Fock (HF) y MP2. Sin embargo, asumieron solo la geometría octaédrica RnF6 como estructura inicial y no consideraron otras posibilidades. Nuestro estudio tiene como objetivo comprender el posible enlace químico entre el Rn y el flúor y su geometría a través de cálculos de primeros principios. Además, las frecuencias vibratorias de di-, tetra- y hexafluoruros de radón se calcularon a nivel de grupo acoplado, sugiriendo como referencia. En este documento, se realizaron cálculos de primeros principios para fluoruros Xe y Rn con varios conjuntos de bases en diferentes métodos para comparar parámetros geométricos. Posteriormente, se proporcionó la combinación más estable que describe los fluoruros Xe y Rn para las optimizaciones geométricas.

Gillespie17 y Hedberg18 predijeron que la geometría del estado fundamental XeF6 es un octaedro distorsionado con simetría puntual C3v. De acuerdo con estudios previos, se determinó experimentalmente que dos longitudes de enlace características de Xe-F son 1,85 y 1,94 ± 0,036 Å19, y se obtuvieron ∠F-Xe-F de 114,9° y 81,0° en el campo autoconsistente (SCF) nivel20. Para calcular las geometrías de XeF6, las simetrías iniciales se establecieron en C2v, C3v y octaédrica (Oh); posteriormente, las longitudes y los ángulos de unión se relajaron por completo. Estas tres simetrías de XeF6 se calcularon utilizando los métodos DFT, teoría de perturbaciones de segundo orden de Møller-Plesset (MP2)21 y clústeres simples y dobles acoplados (CCSD)22,23,24,25. Las estructuras calculadas por DFT y MP2 se describen en las Tablas complementarias S1 y S2 de la Información complementaria (SI).

Ciertas estructuras calculadas convergieron de manera equivalente a la geometría molecular Oh, aunque comenzaron en diferentes grupos de puntos iniciales como C2v o C3v, según los resultados de DFT y MP2. Otras estructuras calculadas permanecen en su simetría inicial y tienden a sobrestimar ligeramente la longitud del enlace en comparación con los valores obtenidos experimentalmente en ~ 0,06 Å. Tenga en cuenta que las longitudes de enlace determinadas con el método MP2 estaban bastante más cerca de los valores experimentales en comparación con los proporcionados por el método DFT. Los ángulos obtenidos con estos dos métodos tienden a subestimarse en comparación con otros valores calculados, y la estructura C3v se mantuvo estable en las energías más bajas para todos los conjuntos de bases, excepto en el caso de la estructura convergente en Oh. Las diferencias de energía para otras simetrías en comparación con la de C3v se denotan como ΔE. Los ángulos de enlace calculados utilizando los métodos DFT y MP2 se desvían notablemente de otros valores calculados hasta en un 9,55 %.

En caso de que DFT y MP2 dieran la misma respuesta, aplicamos adicionalmente el método CC como verificación cruzada para validar los resultados de nuestros cálculos. La estructura de XeF6 se determinó a nivel de CCSD, como se presenta en la Tabla complementaria S3. A nivel de CCSD, no se consideró el efecto relativista de Xe, y las tres simetrías iniciales fueron las mismas que las de los resultados de DFT y MP2. Las simetrías iniciales se mantuvieron durante la relajación y se prevé que la simetría C3v sea el estado fundamental para todos los conjuntos básicos. Para los conjuntos base LANL2DZ y CEP-31G, las longitudes calculadas tienen un buen acuerdo con los datos experimentales, con una pequeña diferencia del orden de dos decimales en angstrom. Los ángulos para la simetría C3v diferían de otros valores calculados solo en aproximadamente 1° para estos conjuntos básicos.

En resumen, las longitudes de enlace y los ángulos de enlace determinados con los métodos DFT y MP2 se sobreestimaron y subestimaron respectivamente, lo que implica que estabilizar los estereoisómeros metaestables fue un desafío. Cuando se trata de XeF6, los cálculos del nivel de CCSD con efecto no relativista dieron una concordancia cuantitativa con los datos experimentales, lo que es consistente con varios estudios previos26,27.

En el caso de los átomos multielectrónicos, la contracción relativista de los orbitales de la capa interna por apantallamiento afecta a los orbitales de la capa externa28. Esto puede resultar en un impacto significativo en las propiedades químicas y físicas de los gases inertes pesados ​​en la mitad inferior de la tabla periódica29. Por lo tanto, el efecto relativista de Xe se consideró más a fondo en el nivel CCSD utilizando el hamiltoniano DKH. La Tabla complementaria S4 resume la longitud de enlace y las energías totales de XeF6 para las tres geometrías con conjuntos de base DK3. El efecto relativista no afectó significativamente los parámetros geométricos. La estructura C3v posee una energía total más baja que la estructura Oh y la estructura C2v en 18,88 kcal/mol y 8,28 kcal/mol, respectivamente, utilizando el conjunto base cc-pVTZ-DK3. Para aug-cc-VTZ-DK3, las diferencias de energía generales, \(\Delta \mathrm{E}\) fueron más bajas que las de cc-VTZ-DK3, aunque hubo una tendencia a sobreestimar la longitud del enlace en aproximadamente un 2,06 %. . En el cálculo DKH, el ángulo se redujo en aproximadamente 5º en comparación con el caso empleando la base LANL2DZ establecida en el cálculo NR. Aunque el cálculo de NR produjo valores que concordaban mejor con los resultados experimentales para XeF6, el cálculo de DKH también exhibió pequeñas diferencias que estaban dentro de 0,01 Å. Incluso cuando no se consideraron los efectos relativistas, se encontró que el nivel de CCSD era consistente con el experimento para XeF6 (C3v). Nuestro cálculo de los parámetros XeF6 se puede utilizar para el siguiente estudio computacional para determinar el nivel computacional efectivo según la simetría inicial en la química Rn-F.

Las energías de atomización del argón, el criptón y el difluoruro de xenón indican que estas moléculas tienden a estabilizarse con el aumento del número atómico30. Siguiendo esta tendencia, se espera que el difluoruro de radón sea más estable que las moléculas de xenón correspondientes31. Por lo tanto, primero se determinaron las estructuras más simples de difluoruro de radón (RnF2) y tetrafluoruro de radón (RnF4). Sin embargo, los únicos valores experimentales informados para las moléculas de radón son los de RnF2, que fueron propuestos por Fields11. Por tanto, en primer lugar, se investigó la estabilidad calculando las energías de formación de los fluoruros de radón. El diagrama de casco convexo en la figura complementaria S1 indicó que la energía más baja puede ocurrir entre las fases Rn y F2 binaria. El gráfico de casco convexo de energía ayuda a comprender que RnF6 es la molécula más estable a lo largo de la ruta termodinámica, mientras que RnF2 y RnF4 pueden existir como formas metaestables. Especulativamente, como hay una observación experimental de RnF2, también podemos especular fácilmente sobre la posible formación de RnF4 y RnF6. Para la optimización estructural, la geometría de RnF4 y RnF6 se determinó mediante CCSD, con efectos relativistas (DKH). Como se presenta en la Tabla 1, las longitudes de enlace de RnF2 y RnF4 se estimaron en 2,04–2,05 Å y 2,00–2,01 Å, respectivamente, según los conjuntos básicos empleados. Las estructuras optimizadas de RnF2 y RnF4 se obtuvieron como planas lineales y cuadradas, como en el caso del fluoruro de xenón, respectivamente. Las longitudes de enlace de los fluoruros de radón fueron más largas que las de los fluoruros de xenón, lo cual es un resultado predecible considerando el tamaño atómico más grande del radón. Además, el difluoruro y el tetrafluoruro de radón retuvieron una estructura similar a los fluoruros de xenón.

Las estructuras y energías simétricamente optimizadas para C2v, C3v y Oh obtenidas mediante DFT se resumen en la Tabla complementaria S5. Varios estudios previos15,16,20 predijeron las longitudes de enlace de RnF6, pero exhibieron grandes diferencias en la longitud de enlace según el tipo de cálculo empleado. Para las simulaciones DFT, todos los conjuntos básicos convergieron de manera equivalente a Oh, y las longitudes de enlace de RnF6 diferían hasta en 0,09 Å en comparación con las estructuras XeF6 experimentales19. En general, cuanto más fuerte es la atracción entre los átomos enlazados, más corto es el enlace y cuanto mayor es el tamaño del átomo, más largo es el enlace. Como era de esperar, las longitudes de enlace de RnF6 fueron mayores que las del xenón, aunque la diferencia entre estos fue de solo 0,09 Å. Como Rn tiene un radio atómico que es aproximadamente 0,12 Å más grande que el de Xe, se predijo que las longitudes de enlace calculadas para el fluoruro de radón serían más cortas, como se esperaba. Usando la entalpía de formación de RnF214,32, se demostró teóricamente que Rn forma enlaces covalentes relativamente fuertes en comparación con otros gases nobles33. En ese estudio, se esperaba que Rn formara enlaces más cortos y estables con flúor que XeF6, y estos resultados son consistentes con nuestros cálculos.

Las estructuras calculadas y las energías relativas para RnF6 para el método MP2 se describen en la Tabla complementaria S6. Para todas las estructuras Oh convergentes, la longitud del enlace RnF6 varió entre 1,98 y 2,03 Å, y estos valores tendieron a subestimarse ligeramente en comparación con los resultados de DFT.

A diferencia de XeF6, todas las geometrías convergentes exhibieron simetría Oh en el caso de RnF6, independientemente de la simetría inicial. Aunque se intentó la estabilización del estado metaestable C2v y C3v, esto solo fue posible usando un ángulo de enlace fijo, como se muestra en la Fig. 1. Estos resultados revelan que la barrera de energía entre el estado fundamental Oh y los otros estados metaestables (C3v y C2v ) era particularmente pequeño y, por lo tanto, los estados iniciales se relajaron fácilmente en el estado de simetría Oh. Las longitudes de enlace y las energías totales que se relajaron por completo al nivel de CCSD se presentan en la Tabla 2. Las longitudes de enlace de fluoruro de radón obtenidas con CCSD fueron ligeramente más cortas para todos los conjuntos básicos en comparación con los otros dos métodos (DFT y MP2). A diferencia de los resultados de DFT y MP2, se usó el conjunto de base CEP-31G para predecir que la simetría C3v era la estructura más estable en el nivel de CCSD, y esto difería de la segunda estructura más estable de C2v en aproximadamente 5 kcal/mol.

Comparación de la energía total (keV) para RnF6 calculada por el método CCSD. aanglefix son los ángulos dados fijos yf symmfollow es la longitud de enlace libremente relajada.

Además, los cálculos de DKH se realizaron considerando el efecto relativista sobre los parámetros estructurales de Rn. La Tabla 3 resume la longitud de enlace y las energías totales de RnF6 para las tres geometrías iniciales (C2v, C3v y Oh). Todas las geometrías iniciales con diferentes conjuntos de bases se convergieron en Oh, y las longitudes de enlace se estimaron en aproximadamente 1,97 Å. Tenga en cuenta que el efecto relativista sobre los átomos pesados ​​desestabiliza los orbitales d y f porque los orbitales internos (del núcleo) del átomo son fuertemente atraídos por el núcleo. Sin embargo, los orbitales exteriores están sujetos a efectos relativistas mínimos porque la carga nuclear efectiva que sienten los electrones disminuye debido al efecto de pantalla. Esto generalmente hace que los orbitales s y p se contraigan más y que los orbitales d y f se expandan, estabilizando así ligeramente los orbitales 6p pero fuertemente el orbital 6s para Rn16. Por lo tanto, este efecto reduce el radio covalente de Rn y, en consecuencia, induce una longitud de enlace del fluoruro de radón más corta16, siguiendo la tendencia típica de contracción del enlace en las moléculas15. El efecto relativista conduce a la presencia de longitudes de enlace más cortas debido a la estabilización de los orbitales internos del átomo Rn.

Además, vale la pena señalar que la geometría del estado fundamental de XeF6 es bastante diferente de la de RnF6 cuando se calcula utilizando los mismos métodos y conjuntos básicos. Para comparar los efectos relativistas entre las moléculas Xe y Rn, se mapeó el potencial electrostático molecular (MEP) de RnF6 y XeF6, como se muestra en la Fig. 2. Las superficies de potencial electrostático molecular describen la distribución de carga de las moléculas en tres dimensiones34. La Figura 2a muestra un agujero sigma (agujero σ), una región con un potencial electrostático superficial positivo35 en el MEP de XeF6(C3v). El par solitario de Xe experimenta un efecto de protección de electrones que protege una carga positiva parcial en el núcleo Xe, lo que induce un agujero σ debido a la fuerza de repulsión entre el par solitario de Xe y los tres átomos de F36. En contraste, RnF6 tiene agujeros σ distribuidos uniformemente en el medio de cada cara del octaédrico37, como se muestra en la Fig. 2b. Las longitudes de enlace de RnF6 calculadas usando cálculos NR y DKH y el método CCSD se muestran en la Fig. 3. Evidentemente, RnF6 convergió de manera equivalente a la simetría Oh para todos los conjuntos básicos, excepto para CEP-31G, incluso en el caso de los cálculos DKH.

Superficie de potencial electrostático molecular (MEP) mapeada (a) XeF6 (C3v) y (b) RnF6 (Oh).

Las longitudes de enlace de RnF6 incluidos todos los cálculos por el método CCSD. *Los valores calculados29 con efecto relativista (Rel) y efecto no relativista (NR).

Se obtuvieron espectros vibracionales infrarrojos (IR) a nivel CCSD, considerando el efecto relativista, para las estructuras optimizadas de fluoruros de radón con diferentes estequiometrías. Los espectros de vibración calculados obtenidos con el conjunto básico aug-cc-pVTZ-DK3 se tabulan en la Tabla 4, en la que los espectros IR calculados se representan frente a los números de onda. Como ningún estudio realizado hasta el momento ha informado de los espectros IR de las moléculas de Rn, estos no pudieron compararse con las frecuencias obtenidas experimentalmente. Para RnF6, todas las estructuras iniciales dadas convergieron a la simetría Oh y, por lo tanto, una comparación de frecuencia para cada estructura no tenía sentido. En el caso de XeF6, la estructura C2v tenía una frecuencia imaginaria, la estructura Oh tenía una frecuencia imaginaria degenerada triple, mientras que Rn no tenía ninguna frecuencia imaginaria. La presencia de una frecuencia imaginaria implica que la estructura optimizada bajo investigación no es estable26. Esto sugiere que las estructuras optimizadas del fluoruro de radón eran armónicamente estables en la superficie de energía potencial de las moléculas. Tenga en cuenta que las frecuencias calculadas en 648,28 cm−1, consistentes con el modo eu (doble degeneración), representaron la mayor parte de la frecuencia activa IR de RnF4. Los espectros de vibración calculados para RnF6 indicaron que el modo de flexión t1u (a 663,93 cm-1) contribuyó en mayor medida a la intensidad. Como RnF4 y RnF6 no se han caracterizado experimentalmente, nuestros espectros vibracionales predichos pueden jugar como una referencia crítica para estudios futuros.

La energía de disociación de los fluoruros de radón se predijo a niveles de CCSD con cálculos de DKH. Estudios previos describieron las energías de disociación del fluoruro de xenón, que se obtuvieron mediante mediciones de equilibrio termodinámico clásico con entropías predichas38. Asimismo, este estudio describió la reacción termodinámica y la energía de disociación de MF6 (M = Xe o Rn) utilizando las siguientes expresiones.

Estudios previos han descrito los cálculos del calor de formación para XeF6 y han obtenido – 62,1 ± 1,4 kcal/mol a 0 K y − 64,0 ± 1,4 kcal/mol a 298 K26. En este estudio, la energía de disociación de XeF6 (C3v) → Xe + 3F2 para la estructura más estable, que se obtuvo consistentemente con los valores medidos, fue 5,04 kcal/mol menor que el valor de equilibrio obtenido experimentalmente38, y 26,94 kcal/mol menor que el del experimento de fotoionización39, como se muestra en la Fig. S2 complementaria. Varios estudios previos reportaron errores en los valores de equilibrio experimental de 1-2 kcal/mol, que dependían de diferencias estructurales8. Sin embargo, la diferencia en la energía de disociación total en este estudio fue relativamente grande, dependiendo de la simetría. Por ejemplo, la energía de disociación total del ion CF4+ presentó una variación de aproximadamente 50 kcal/mol según diferencias estructurales al mismo nivel debido al efecto Jahn-teller40. Por lo tanto, proporcionar evidencia experimental que aborde la cuestión de las diferencias de energía según las estructuras XeF6 es un desafío. Los resultados del cálculo de XeF6 (C3v) usando aug-cc-pVTZ-DK3A pueden ser razonables ya que son bastante similares a los valores experimentales de equilibrio.

La energía de disociación se calculó de acuerdo con varias reacciones de fluoruro de radón, y los resultados se presentan en la Tabla complementaria S7; además, la energía de disociación de RnF6 → Rn + 3F2 se muestra en la Fig. 4. En general, la pérdida de F2 de RnF2 es ligeramente más dura que la pérdida de F2 de RnF4, y la pérdida de F2 en RnF4 es mucho más dura que la de RnF4. RnF6. Esto es consistente con la presencia de una creciente comunidad estérica a medida que se agrega más fluoruro al Rn8 central. Debido a que se logró la convergencia a Oh para todos los conjuntos de bases, no se observó ninguna diferencia en la energía de disociación entre las estructuras de las moléculas de Rn. No existen diferencias significativas entre estudios previos16 con el método MP2 y nuestros valores calculados (aug-cc-pVTZ-DK3A: 139,62 kcal/mol y cc-pVTZ-DK3A: 122,85 kcal/mol, ver fig. 4).

La energía de disociación de RnF6 → Rn + 3F2 con cálculo relativista por método CCSD. *Los valores calculados16 con efecto relativista (Rel) y efecto no relativista (NR).

A pesar de la necesidad de estudiar el comportamiento de los materiales radiactivos, como el Rn, que se encuentran naturalmente en el medio ambiente, solo se conocen el difluoruro de radón (RnF2) y sus complejos. Tanto una vida media corta como los riesgos radiológicos desafían la evaluación experimental de Rn, y la existencia de moléculas de Rn sigue siendo controvertida. Este estudio describió la geometría molecular, los espectros de vibración y las energías de disociación de la familia de moléculas RnF2, RnF4 y RnF6 utilizando cálculos ab initio.

Los parámetros detallados empleados para describir el fluoruro de xenón se utilizaron para obtener un enfoque computacional optimizado. Para la estructura XeF6, los parámetros geométricos obtenidos en el nivel CCSD indicaron una diferencia entre las longitudes de enlace calculadas de aproximadamente 0,98 % y ángulos que diferían de otros valores calculados en solo 1°. Además, las energías de disociación para Xe + 3F2 estaban en buen acuerdo con las referencias experimentales38,39 y otros cálculos26. Usando estos cálculos como base, se predijeron la geometría, las energías de disociación y los espectros de vibración de RnF2, RnF4 y RnF6.

Los cálculos de nivel de CCSD con efectos relativistas proporcionaron longitudes de enlace de fluoruro de radón de 2,04 y 2,00 Å para di- y tetrafluoruro de radón, respectivamente. A diferencia de XeF6, que mantuvo la simetría C3v, todas las simetrías de grupo iniciales posibles de RnF6 convergieron en una estructura octaédrica, con longitudes de enlace estimadas de aproximadamente 1,97 Å. Las energías de disociación de Rn y 3F2 fueron de aproximadamente 139,62 kcal/mol, superior a la de Xe. Se puede suponer que este es un valor exacto, considerando la alta reactividad de Rn. Este estudio se puede extender agregando otros elementos aniónicos que posiblemente se pueden encontrar en la naturaleza al sistema estudiado, como el oxígeno y el cloro, particularmente en un ambiente acuoso. Además, este estudio fue el primero en abordar las frecuencias vibratorias de di-, tetra- y hexafluoruro de radón, y esta información puede usarse como base para futuros experimentos basados ​​en radón.

Las estructuras moleculares iniciales y las energías de formación de di-, tetra- y hexafluoruro de radón se obtuvieron a través de la búsqueda de estructuras aleatorias ab initio (AIRSS)41 utilizando el método de onda plana aumentada proyectada (PAW) integrado en el paquete de simulación Viena ab initio (VASP )42,43,44. Para la búsqueda de estructuras, colocamos una supercélula con un volumen de 10 × 10 × 10 Å3 y átomos Rn y F generados aleatoriamente para varias proporciones Rn/F. Se realizaron búsquedas en ~ 5000 estructuras de prueba y 17 composiciones. Para los cálculos de energía de la formación, se utilizó la función de correlación de intercambio de Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA-PBE)45 con un corte de energía establecido en base a ondas planas de 550 eV y el criterio de convergencia de energía de campo autoconsistente de 1E-6 eV. En este estudio, solo se utilizaron una malla k de punto gamma y una celda unitaria cúbica con una constante de red de 15 Å.

Todos los cálculos ab initio para la optimización estructural y los espectros de vibración se realizaron utilizando el paquete de simulación Gaussian0946. Las geometrías moleculares optimizadas de los fluoruros Xe y Rn se obtuvieron utilizando DFT y dos niveles diferentes del método de teoría posterior a Hartree-Fock (HF): MP221 y el método de grupo acoplado (CC). En este estudio, se utilizó la función híbrida B3LYP, que es uno de los funcionales híbridos proporcionados por la combinación del funcional de tres parámetros de Becke47 con el funcional de correlación de Lee, Yang y Parr48, para los cálculos de DFT. Además, MP2 fue desarrollado por Moller y Plesset21 para abordar la teoría de HF en el caso de sistemas de muchos electrones. Este enfoque se utilizó en este estudio porque se sabe que corrige deficiencias menores en el método HF y se ha aplicado ampliamente a la correlación de energía molecular. El método CC es uno de los métodos post-HF más prevalentes y se aplica a moléculas suficientemente grandes. Una característica del método CC es que, a diferencia de otros métodos de cálculo, puede mejorarse sistemáticamente al incluir un operador de excitación más alto49.

En nuestro estudio se utilizó el CCSD22,23,24,25, con excitaciones más altas aproximadas por un producto de excitaciones más bajas. Además, se utilizó Gaussian09 en todos los niveles de estos cálculos, con un corte de energía SCF de 1E–6 Hartree.

Se utilizaron tres conjuntos básicos para Xe y Rn. Para los cálculos no relativistas, se utilizaron todos los métodos (DFT, MP2 y CCSD) con una variedad de conjuntos básicos, a saber, LANL2DZ50, def2-SVP51 y CEP-31G52,53,54 para Xe. Además, se definieron los conjuntos básicos aug-cc-pVDZ-PP55, def2-SVP51 y CEP-31G52,53,54 para Rn. A modo de comparación, el uso de los mismos conjuntos básicos para ambos elementos produjo mejores resultados. Sin embargo, LANL2DZ no se pudo usar para el radón porque el átomo más grande se definió como bismuto (Bi).

Los efectos relativistas se consideraron dentro del hamiltoniano Douglas-Kroll-Hess (DKH) de segundo orden implementado en el software Gaussian09. Aunque este método no involucra el acoplamiento espín-órbita (SOC), la inclusión de SOC generalmente no altera la geometría molecular cualitativamente de manera significativa56. Se seleccionaron los conjuntos de bases aug-cc-pVTZ-DK3 y cc-pVTZ-DK3 para Xe y Rn, que es el único conjunto de bases posible que se puede usar para Xe y Rn. Además, se empleó el potencial de núcleo efectivo (ECP) con ambos conjuntos de bases utilizados para describir Rn. Estos conjuntos de base de valencia de ECP extendidos se denominan "DK3A". En cada cálculo que involucró a NR y DKH, se utilizó el conjunto básico 6-31G++57 con polarización y funciones difusas para el flúor en las moléculas.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Este trabajo fue apoyado por la subvención del Instituto para el Combustible Nuclear Gastado de Corea (iKSNF) y la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) financiada por el gobierno de Corea (Ministerio de Ciencia y TIC, MSIT) (No.2021M2E1A1085202, 2021R1A2C2010972, 2020R1A5A1019141 y 2020R1A2C1005236 ). DYK también reconoce el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (U1930401).

División de Ingeniería Nuclear Avanzada (DANE), Universidad de Ciencia y Tecnología de Pohang (POSTECH), 77 Cheongam–ro, Nam–Gu, Pohang, Gyeongbuk, 790–784, República de Corea

Jaeeun Kang y Wooyong Um

Departamento de Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Pohang (POSTECH), 77 Cheongam–ro, Nam–Gu, Pohang, Gyeongbuk, 790–784, República de Corea

Ina Park y Ji Hoon Shim

Centro de Investigación Avanzada de Ciencia y Tecnología de Alta Presión, Shanghái, República Popular de China

Pato joven kim

División de Ciencias Ambientales e Ingeniería (DESE), Universidad de Ciencia y Tecnología de Pohang (POSTECH), 77 Chongam–ro, Nam–Gu, Pohang, 790–784, República de Corea

Wooyoung Um

Instituto de Tecnología Ambiental Nuclear (NETI), Universidad de Ciencia y Tecnología de Pohang (POSTECH), Pohang, Gyeongbuk, 790–784, República de Corea

Wooyoung Um

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JK e IP realizaron el trabajo de cómputo y escribieron el manuscrito. JS ayudó con los análisis de datos y proporcionó comentarios útiles sobre el manuscrito. DYK y WU concibieron y diseñaron este estudio. Todos los autores han contribuido a la interpretación de los resultados y la preparación del manuscrito, que fue redactado por JK

Correspondencia con Duck Young Kim o Wooyong Um.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Kang, J., Park, I., Shim, JH y col. Predicción de moléculas estables de fluoruro de radón y optimización de la geometría utilizando cálculos de primeros principios. Informe científico 13, 2898 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29313-5

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Recibido: 17 Octubre 2022

Aceptado: 02 febrero 2023

Publicado: 18 febrero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29313-5

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